Для исследования некристаллических веществ в твердом и жидком состояниях возможно использование методологии термодинамического моделирования (ТМ) [1], пакет программ АСТРА.4 с БД АСТРА.BAS [2] и БД АСТРА.OWN [3] в рамках модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [4], представляющую современный вариант модели идеальных растворов Пригожина и Дефея [5].
В настоящее время все большое число исследователей склоняются к гипотезе о возможности существования конденсированных кластеров в расплавленном металле в качестве структурных составляющих металлического раствора. Такие кластеры представляют собой самоассоциаты с разным числом атомов в них, которые можно обнаружить наравне с одиночными атомами также в паровой фазе над жидкими металлами. Однако, уровень экспериментальных исследований позволяет оценить концентрации и составы только доминирующих из них.
В неравновесных процессах, которые характерны для большинства экспериментальных исследований и технологий получения из расплавленных металлов отливок и изделий, метастабильные кластеры могут являться базовыми для образования более крупных наноразмерных структур типа «коллоидных» частиц; инициировать появление зародышей новой фазы при кристаллизации металлов; принимать участие в формировании структуры металлов (кристаллической и/или аморфной).
Расчет термодинамических свойств и функций «малых» кластеров типа Хn, n – число атомов в кластере, (стандартная энтальпия образования (СЭО), S0298, H0298 – H00, Cp(T)) проводят по стандартным методикам, изложенным выше [1-4].
Поскольку установлена возможность образования кластеров в модельном сплаве, то можно оценить состав поверхностного монослоя в зависимости от температуры. Для этого использована расчетная методика [9], позволяющая учесть адсорбцию поверхностно-активных частиц расплава (в нашем случае кластеров) в поверхностный монослой и оценить изменение поверхностного натяжения и плотности при нагреве.
Следует отметить, что существование в расплавленных металлах кластеров, размеры (радиусы) которых сопоставимы с атомными радиусами, целесообразно учитывать при анализе изменения различных физико-химических свойств и характеристик (поверхностные свойства, плотность, вязкость, электропроводность, диффузия и т.п.) реальных металлов. В качестве примера можно сослаться на обнаруженные корреляции изменения поверхностного и объёмного содержания кластеров лития с температурой [10], позволившие «прогнозировать» возможность структурного превращения в жидком литии при ~ 1100 К.
К сожалению, надо признать отсутствие экспериментальных термодинамических характеристик каких-либо металлических конденсированных кластеров. Это можно объяснить, по-видимому, что конденсированные кластеры не существуют при стандартных условиях как фазы и, согласно принятым представлениям [6], являются метастабильными образованиями. Поскольку развитые методы оценки термодинамических характеристик метастабильных кластеров отсутствуют, то это приводит к значительным трудностям. Поэтому предложенные некоторыми исследователями способы оценки свойств [7-9], являются первыми попытками в этом направлении, а полученные в результате их использования термодинамические свойства конденсированных кластеров нуждаются в последующем уточнении.
Последующее развитие рассмотренного направления будет во многом определяться успехами методов молекулярной динамики и квантово-механических расчетов для получения информации об энергетике образования «малых» кластеров, а также расширением области исследований на многокомпонентные системы, в которых возможно образование метастабильных кластеров из разных элементов.
1. Моисеев Г.К., Вяткик Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1999. 256 с.
2. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353с. (с БД АСТРА.BAS по данным ИВТАНТЕРМО).
3. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенных энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА.OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230с.
4. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н. Определение равновесных характеристик расплавов Fe-Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования //Докл. РАН, 1994. Т.337, №6. С. 775-778.
5. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510 с.
6. Елесин В.Ф., Дектяренко Н.Н.. Опёнов Л.А. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях //Инженерная физика, 2002. №3. С.2-35.
7. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Системы жидкий щелочной металл – газовая фаза с учетом метастабильных «малых» кластеров. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 184с.
8. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н.И., Пономарев А.Г. Расчет эффективности радиусов взаимодействия атомов и молекул неорганических веществ //Химическая физика и мезоскопия, 2003. Т.5., №2. С. 240-252.
9. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н.И., Пономарёв А.Г. Расчёт объемного и поверхностного содержания структурных составляющих расплава никель-бор в зависимости от температуры //Расплавы, 2001. № 1. С. 30-46.
10. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе литий – Ar с учетом возможности существования кластеров Li2 – Li5 //Расплавы 2002. №3. С. 3-13.
Комментариев нет:
Отправить комментарий